以EDTA滴定法定量碳酸鈣時，溶液之 pH值應調整至下列何者以避免 Mg2+之干擾？

本題觀念：

本題考查的是錯合物滴定法 (Complexometric Titration) 中，利用 pH 值控制來達到選擇性滴定 (Selectivity) 的原理。特別是鈣 ($Ca^{2+}$) 與鎂 ($Mg^{2+}$) 離子的分離與測定。

在 EDTA 滴定中，鈣和鎂都會與 EDTA 形成錯合物。

1. 總硬度測定 (Ca + Mg)：通常在 pH 10 (氨-氯化銨緩衝液) 下進行，此時鈣、鎂皆與 EDTA 反應。
2. 鈣的單獨測定 (Ca only)：為了避免鎂離子的干擾 (即避免鎂也與 EDTA 反應)，必須將 pH 提高至 12~13。在此強鹼環境下，鎂離子會生成氫氧化鎂 $Mg(OH)_2$ 沉澱，從而失去與 EDTA 反應的能力 (被遮蔽)，此時即可單獨滴定鈣離子。

選項分析

• A (pH 4)：錯誤。在酸性環境下，質子 ($H^+$) 會與金屬離子競爭 EDTA，導致 Ca-EDTA 錯合物不穩定 (條件生成常數 $K'$ 太小)，無法進行準確滴定。且此時鎂離子完全溶解，無法分離。
• B (pH 6)：錯誤。雖然比 pH 4 高，但對於 Ca-EDTA 滴定來說 pH 仍偏低 (通常 Ca 滴定需在鹼性環境)。且此 pH 下 $Mg^{2+}$ 仍為溶解狀態，無法透過沉澱去除。
• C (pH 10)：錯誤。這是測定水的總硬度 (Ca + Mg) 時使用的 pH 值 (使用 EBT 指示劑)。在此 pH 下，鎂離子會與 EDTA 形成穩定的錯合物，因此會產生干擾，無法單獨測定鈣。
• D (pH 13)：正確。當溶液 pH 值調整至 12~13 (通常使用 NaOH 或 KOH 調整) 時，鎂離子會因超過其氫氧化物的溶度積 ($K_{sp} \approx 1.8 \times 10^{-11}$) 而生成 $Mg(OH)_2$ 白色沉澱。此時鎂被遮蔽，只有鈣離子留在溶液中與 EDTA 反應，從而消除了鎂的干擾。

答案解析

根據中華藥典與常見分析化學教科書，進行碳酸鈣 ($CaCO_3$) 含量測定時，若要排除鎂離子干擾，需加入強鹼 (如氫氧化鉀或氫氧化鈉) 將溶液 pH 值調至 12 以上 (通常為 12-13)。在此條件下，$Mg^{2+}$ 沉澱為 $Mg(OH)_2$，而 $Ca^{2+}$ 仍可定量滴定。常用的指示劑為羥萘酚藍 (Hydroxynaphthol Blue) 或 鈣紅 (Calcon)，而非 pH 10 常用的 Eriochrome Black T (EBT)。

故正確答案為 D (13)。

核心知識點

1. Ca/Mg 分離原理：利用 $K_{sp}$ 差異。
   • pH 10：Ca、Mg 皆可滴定 (總量)。
   • pH ≥ 12：Mg 沉澱 ($Mg(OH)_2$)，僅 Ca 可滴定。
2. 指示劑選擇：
   • pH 10 (Ca+Mg)：Eriochrome Black T (EBT)。
   • pH 12-13 (Ca only)：Hydroxynaphthol Blue (HNB)、Calcon (Carcon) 或 Murexide。
3. 藥典方法：中華藥典碳酸鈣含量測定採用 EDTA 法，需加入 KOH/NaOH 調 pH > 12。

參考資料

1. USP / 中華藥典 (ChP): Calcium Carbonate Assay Monographs (含量測定項下記載需調整 pH > 12).
2. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater: Method 3500-Ca B (pH 12-13 for Calcium determination).
3. Douglas A. Skoog, West, Holler, Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th Ed. (Chapter on Complexometric Titrations).