下列何種散射光（ scattering ）占有比例最少？

本題觀念：

本題主要考點為拉曼光譜學（Raman Spectroscopy）中的光散射原理，特別是不同散射機制之間的強度（Intensity）或發生機率的比較。核心概念涉及量子力學中的能階躍遷與波茲曼分布（Boltzmann distribution）。

選項分析

在光與物質的交互作用中，當單色光（如雷射）照射到樣品上時，會發生以下幾種散射：

• C. Rayleigh scattering（雷瑞散射）：

  • 性質：屬於彈性散射（Elastic scattering），散射光子的能量（頻率）與入射光子相同。
  • 比例：這是分子散射中最主要的形式。在所有散射光中，絕大部分（約 99.9% 以上，或相較於拉曼散射強 $10^3$ 到 $10^4$ 倍）都是雷瑞散射。因此，其佔有比例最大。

• A. Stokes scattering（史托克散射）：

  • 性質：屬於非彈性散射（Inelastic scattering）或拉曼散射的一種。分子從基態（Ground state）吸收能量躍遷至虛擬態（Virtual state），再落回到激發態（Excited vibrational state）。散射光子的能量低於入射光子（波長變長）。
  • 比例：根據波茲曼分布，在室溫下，絕大多數分子處於基態，因此發生 Stokes 躍遷的機率遠高於 Anti-Stokes，但遠低於 Rayleigh。

• B. Anti-Stokes scattering（反史托克散射）：

  • 性質：屬於非彈性散射。分子起始時已處於激發態（v=1, 2...），吸收光子至虛擬態後，落回基態（v=0）。散射光子的能量高於入射光子（波長變短）。
  • 比例：發生的前提是分子必須先處於激發態。根據波茲曼分布定律（Boltzmann distribution），在常溫下，處於高能階（激發態）的分子數量極少（$N_{excited} \ll N_{ground}$）。因此，Anti-Stokes 散射的強度最弱，發生機率最低，占有比例最少。通常 Stokes 線的強度比 Anti-Stokes 線強很多。

• D. Tyndall scattering（廷得耳散射）：

  • 性質：這是光線被膠體粒子（Colloidal particles）或懸浮微粒散射的現象（如灰塵、煙霧）。
  • 比例：其散射強度通常遠強於分子等級的 Rayleigh 或 Raman 散射（這也是為什麼肉眼可見光束路徑的原因）。但在純物質或藥物分析的光譜理論比較中，若不考慮雜質顆粒，主要比較對象是 Rayleigh、Stokes 與 Anti-Stokes。即便考慮 Tyndall，其強度通常也大於極微弱的 Raman 訊號。

答案解析

根據光譜學原理，散射光的強度排序通常為： Rayleigh (彈性散射) $\gg$ Stokes (拉曼散射) $>$ Anti-Stokes (拉曼散射)

由於 Anti-Stokes scattering 需要分子預先處於激發態，在熱平衡狀態下其族群數極低，導致其散射光訊號最為微弱，佔有的光子比例最少。

故正確答案為 (B) Anti-Stokes scattering。

核心知識點

1. 散射類型與能量變化：
   • Rayleigh: $\Delta E = 0$ (彈性，頻率不變)。
   • Stokes: $\Delta E > 0$ (非彈性，分子獲能，光子能量變小，波長變長，頻率變低)。
   • Anti-Stokes: $\Delta E < 0$ (非彈性，分子失能，光子能量變大，波長變短，頻率變高)。
2. 強度比較關鍵（波茲曼分布）：
   • 強度取決於起始能階的分子數目。
   • 室溫下：基態分子數 $\gg$ 激發態分子數。
   • 強度順序：Rayleigh $\gg$ Stokes $>$ Anti-Stokes。
3. 拉曼光譜應用：
   • 一般拉曼光譜儀主要測量 Stokes 線，因為其強度較強，較易偵測。

參考資料

1. LibreTexts Chemistry: Raman Spectroscopy - Rayleigh, Stokes, and Anti-Stokes Scattering. 說明 Anti-Stokes 線因激發態分子數少而強度最弱。連結
2. DoITPoMS: Stokes and anti-Stokes scattering. 確認 Stokes 強度遠大於 Anti-Stokes。連結