下列有關紫外光／可見光光譜法之敘述，何者正確？

本題觀念：

本題考查紫外光／可見光光譜法 (UV-Vis Spectroscopy) 的基本原理，涵蓋共軛效應對吸收波長的影響、助色團 (Auxochrome) 的位移效應、定量分析基礎 (Beer-Lambert Law) 以及儀器光源的選擇。

選項分析

• A 錯誤：結構中若有更多雙鍵共軛，會在較「低」能量處出現吸收。

  • 理由：共軛體系 (Conjugated system) 的增加會縮小最高佔據分子軌域 (HOMO) 與最低未佔據分子軌域 (LUMO) 之間的能量差 ($\Delta E$)。根據能量與波長的關係式 $E = \frac{hc}{\lambda}$，能量差變小意味著吸收波長變長 (紅位移)。
  • 結論：更多共軛 $\rightarrow$ $\Delta E$ 下降 $\rightarrow$ 吸收波長 $\lambda$ 增加 (紅位移) $\rightarrow$ 對應較「低」能量的光子。選項所述「較高能量」是錯誤的。

• B 錯誤：苯環上若具有助色團，通常會產生「紅位移」(Red shift / Bathochromic shift)。

  • 理由：助色團 (Auxochrome) 如 $-\text{OH}$、$-\text{NH}_2$ 等基團含有未共用電子對 (lone pair electrons)，能與苯環的 $\pi$ 電子體系發生共振 ($n \to \pi^*$ 交互作用)。這種作用通常會穩定激發態，導致 HOMO-LUMO 能量差縮小，使吸收峰向長波長方向移動，即產生紅位移，而非藍位移 (Blue shift / Hypsochromic shift)。

• C 錯誤：紫外光／可見光光譜法的定量分析與樣品濃度「高度相關」。

  • 理由：UV-Vis 定量分析的基礎是比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law)，其公式為 $A = \epsilon b c$。其中 $A$ 為吸光度，$\epsilon$ 為莫耳吸光係數，$b$ 為光徑長，$c$ 為樣品濃度。吸光度與濃度成正比關係，這是該分析法進行定量測量的核心原理。

• D 正確：紫外光光譜儀所使用的光源確實可為氘燈 (Deuterium lamp)。

  • 理由：UV-Vis 光譜儀通常需要兩種光源來覆蓋不同波段。氘燈 ($D_2$ lamp) 提供連續的紫外光譜 (約 190 nm ～ 400 nm)，是紫外光區域的標準光源；而鎢鹵素燈 (Tungsten-halogen lamp) 則用於可見光區域 (約 400 nm ～ 800 nm)。

答案解析

本題正確答案為 (D)。 共軛效應會降低吸收能量並增加波長 (排除A)；苯環接上助色團通常造成紅位移 (排除B)；UV定量分析基於吸光度與濃度的正比關係 (排除C)；而氘燈正是紫外光區 (190-400 nm) 的標準光源，故 (D) 為正確敘述。

核心知識點

考生應複習以下 UV-Vis 光譜學重點：

1. 電子躍遷與波長關係：
   • 共軛雙鍵增加 $\rightarrow$ $\Delta E$ 下降 $\rightarrow$ $\lambda_{max}$ 上升 (紅位移/Bathochromic shift)。
   • 能量 ($E$) 與波長 ($\lambda$) 成反比。
2. 專有名詞定義：
   • 紅位移 (Bathochromic shift)：波長變長 (向紅光區移動)。
   • 藍位移 (Hypsochromic shift)：波長變短 (向藍光區移動)。
   • 增色效應 (Hyperchromic effect)：吸收強度 ($\epsilon$) 增加。
   • 減色效應 (Hypochromic effect)：吸收強度 ($\epsilon$) 減少。
3. 儀器構造：
   • UV 光源：氘燈 (Deuterium lamp, $D_2$)，範圍約 190-400 nm。
   • Vis 光源：鎢鹵素燈 (Tungsten lamp)，範圍約 400-800 nm。
   • 樣品槽 (Cuvette)：UV區需用石英 (Quartz) 材質 (玻璃會吸收UV)。
4. 定量定律：
   • Beer-Lambert Law: $A = \epsilon b c$ (適用於稀薄溶液，濃度過高會產生偏差)。

參考資料

1. Deuterium light sources (D2) - Quantum Design Europe
2. Interpreting UV-Vis Spectra - The Effect of Conjugation - Chemistry LibreTexts
3. Beer-Lambert Law - Hinotek