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114年:藥學二(第2次)

利用矽膠薄層層析法分析 retinol、vitamin A acetate 、retinoic acid 及vitamin A palmitate ，以適當溶媒展開，下列何者之 Rf值最小？

Aretinol
Bvitamin A acetate
Cvitamin A palmitate
Dretinoic acid

詳細解析

本題觀念：

本題考查的是薄層層析法 (Thin Layer Chromatography, TLC) 的基本原理及其在維生素A衍生物 (Vitamin A derivatives) 分離中的應用。核心觀念包括：

  1. 層析原理：TLC 使用極性的固定相（矽膠, Silica gel）與相對非極性的展開液（流動相）。
  2. 極性與Rf值的關係：
    • 極性越大的化合物：與極性固定相（矽膠的 -OH 基團）產生越強的氫鍵或偶極交互作用，移動速度越慢，Rf值越小。
    • 極性越小的化合物：與固定相作用力弱，隨展開液移動速度較快，Rf值越大。
  3. 官能基極性判斷：需比較各化合物官能基的極性強弱（羧酸 > 醇 > 酯 > 烴鏈）。

選項分析

我們需依據結構判斷各維生素A衍生物的相對極性，進而推論 Rf 值的大小。

  • A. Retinol (視黃醇)：

    • 結構：含有一個一級醇基 (-CH2OH)。
    • 極性：醇基具極性，能與矽膠形成氫鍵，極性強於酯類，但弱於羧酸。
    • Rf值：中等偏小。

  • B. Vitamin A acetate (視黃醇醋酸酯)：

    • 結構：Retinol 的醇基被乙酸酯化，形成酯基 (-OCOCH3)。
    • 極性：酯基的極性低於游離的醇基（因為氫鍵供體消失），且乙酸鏈短，對非極性貢獻小。
    • Rf值：大於 Retinol (極性較小，跑得較快)。

  • C. Vitamin A palmitate (視黃醇棕櫚酸酯)：

    • 結構：Retinol 與棕櫚酸 (Palmitic acid, C16脂肪酸) 形成的酯。
    • 極性：雖然也是酯類，但它連接了一個長碳鏈 (C16 烴鏈)。長碳鏈具有高度的脂溶性 (Lipophilicity/Hydrophobicity)，大幅降低了分子的整體極性。
    • Rf值：最大 (極性最小，在正相層析中跑最快)。

  • D. Retinoic acid (視黃酸)：

    • 結構：末端為羧酸基 (-COOH)。
    • 極性：羧酸基團不僅能形成強氫鍵（既是供體也是受體），且在某些條件下可能解離。在有機化學官能基極性序列中，羧酸的極性顯著大於醇類和酯類 (Acid > Alcohol > Ester)。
    • Rf值：最小 (與矽膠吸附最強，滯留時間最長，移動距離最短)。

答案解析

根據正相層析 (Normal Phase TLC) 的規則：極性最大者，Rf值最小。 各化合物的極性順序為： Retinoic acid (羧酸) > Retinol (醇) > Vitamin A acetate (短鏈酯) > Vitamin A palmitate (長鏈酯)

因此，Retinoic acid 因為極性最強，在矽膠片上移動最慢，其 Rf 值最小。

故正確答案為 (D)。

核心知識點

考生應複習並掌握以下重點：

  1. 官能基極性大小順序：Amide > Carboxylic Acid (酸) > Alcohol (醇) > Ketone/Aldehyde > Amine > Ester (酯) > Ether > Alkane (烴)。
    • 口訣參考：酸 > 醇 > 醛/酮 > 酯 > 醚 > 烴。
  2. 層析法判定規則：
    • 正相層析 (Normal Phase, e.g., Silica gel)：固定相極性高。極性大 -> Rf 小；極性小 -> Rf 大。
    • 逆相層析 (Reverse Phase, e.g., C18)：固定相極性低。極性大 -> Rf 大 (沖出來快)；極性小 (脂溶性高) -> Rf 小 (卡在管柱/板上)。
  3. 維生素A家族化學結構：
    • Retinol (醇形式，運送形式)。
    • Retinal (醛形式，視覺循環)。
    • Retinoic acid (酸形式，基因調控，極性最強)。
    • Retinyl esters (酯形式，如 palmitate，肝臟儲存形式，脂溶性最高)。

參考資料

  1. LibreTexts Chemistry: Thin Layer Chromatography (TLC) Principles - Polarity and Rf values. (General Chemistry Principles)
  2. CN102424662B Patent: Separation and purification method for vitamin A palmitate. (Confirming Rf order: Palmitate > Acetate > Acid on silica)
  3. USP/BP Pharmacopoeia: Vitamin A Identification Tests (TLC methods).
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