進行焰火原子發射光譜法測定時，下列何者對測定值影響最小？

本題觀念：

本題考查的是焰火原子發射光譜法 (Flame Atomic Emission Spectrometry, FAES)，又稱焰光光度法 (Flame Photometry) 中常見的干擾因素 (Interferences)。

FAES 的原理是利用火焰熱能將檢品溶液中的原子激發，當原子由激發態回到基態時會發射出特徵波長的光，其光強度與樣品中原子的濃度成正比。然而，測定過程中會受到多種物理與化學因素的干擾，影響準確度。

選項分析

• A. 與陰離子形成難揮發鹽類 (Chemical Interference - 化學干擾)：影響大。

  • 這是 FAES 中最嚴重的干擾之一。特定的陰離子（如磷酸根 $PO_4^{3-}$、硫酸根 $SO_4^{2-}$）會與金屬陽離子（如鈣 $Ca^{2+}$）結合，在火焰中形成難揮發且安定的鹽類（如 $Ca_3(PO_4)_2$）。
  • 這些鹽類在火焰溫度下難以解離成自由原子，導致可被激發的原子數目大幅減少，使測定值偏低。
  • 解決方法：加入釋放劑 (Releasing agent，如鑭 La、鍶 Sr) 或保護劑 (Protecting agent，如 EDTA)。

• B. 溶液黏滯度不固定 (Physical Interference - 物理干擾)：影響大。

  • 溶液的物理性質（如黏滯度、表面張力、密度）會直接影響樣品進入火焰的霧化效率 (Nebulization efficiency) 和吸入速率 (Aspiration rate)。
  • 若樣品與標準液的黏滯度不同（例如樣品含有糖分或有機溶劑），單位時間內進入火焰的樣品量就會不同，直接導致發射光強度的改變，造成誤差。

• C. 其他元素對放射光之吸收 (Absorption by other elements)：影響最小。

  • 在原子光譜中，吸收現象主要發生在基態原子吸收特定波長的光。
  • 自身吸收 (Self-absorption)：這是 FAES 的主要限制之一，指「待測元素的基態原子」吸收了「同種待測元素激發態原子」發射的光。這在高濃度時非常嚴重，會導致校正曲線彎曲。
  • 其他元素吸收：若要發生「其他元素」吸收待測光，該干擾元素的吸收線必須與待測元素的發射線波長完全重疊。由於原子光譜的譜線非常窄（線光譜），不同元素間波長完全重疊且發生強烈吸收的機率極低。
  • 相較於化學干擾(A)、物理干擾(B)和游離化干擾(D)，這種情況對測定值的影響是最小的。FAES 中其他元素更常見的影響是「光譜干擾 (Spectral Interference)」，即其發射光譜與待測物重疊（發光重疊，而非吸收）。

• D. 分析原子游離化 (Ionization Interference - 游離化干擾)：影響大。

  • 在高溫火焰中，部分金屬原子（特別是低游離能的鹼金屬，如 K、Na）會失去電子變成離子 ($M \rightarrow M^+ + e^-$)。
  • FAES 測定的是中性原子的發射光譜，離子的發射光譜波長與原子不同。因此，游離化會減少火焰中中性原子的數量，導致測定信號降低。
  • 解決方法：加入游離抑制劑 (Ionization suppressor)，如加入更易游離的銫 (Cs) 或鉀 (K)。

答案解析

正確答案為 (C)。

在焰火原子發射光譜法中，主要的干擾來源包括：

1. 化學干擾（如形成難揮發鹽類，選項A）
2. 物理干擾（如黏滯度影響霧化，選項B）
3. 游離化干擾（原子游離減少基態原子數，選項D）
4. 自身吸收（Self-absorption，同種原子間的吸收）

選項 C 所述「其他元素對放射光之吸收」發生的條件極為嚴苛（需波長精確重疊），在實際分析中極為罕見，且通常不被列為主要干擾因素，因此對測定值的影響相對其他選項來說是最小的。

核心知識點

考生應掌握 FAES/AAS 常見干擾與解決方法：

1. 化學干擾 (Chemical Interference)：
   • 成因：形成難解離化合物（如 $Ca-PO_4$）。
   • 對策：加入釋放劑 (Releasing agent)（如 $LaCl_3$、$SrCl_2$ 取代磷酸根）或 保護劑 (Protecting agent)（如 EDTA 螯合鈣）。
2. 游離干擾 (Ionization Interference)：
   • 成因：高溫使原子游離 ($M^+$)，原子數減少。常見於鹼金屬。
   • 對策：加入游離抑制劑 (Ionization suppressor)（加入游離能更低的元素，如測 Na 時加 K）。
3. 物理干擾 (Physical Interference)：
   • 成因：黏度、表面張力影響吸入與霧化。
   • 對策：標準添加法 (Standard addition method) 或盡量使標準液與檢品基質一致。
4. 光譜干擾 (Spectral Interference)：
   • 成因：其他元素發射線重疊。
   • 對策：更換波長、使用濾光片或高解析度單光器。

參考資料

1. Skoog, D. A., Holler, F. J., & Crouch, S. R. (2017). Principles of Instrumental Analysis. Cengage Learning. (Chapter on Atomic Emission Spectrometry).
2. Harris, D. C. (2010). Quantitative Chemical Analysis. W. H. Freeman. (Chapter on Atomic Spectroscopy).
3. Yamol 題庫 - 藥物分析與生藥學 (相關歷屆試題解析).