下列那一個化合物的1H NMR訊號最接近苯（ benzene）上氫的訊號？

本題觀念：

本題主要測驗 核磁共振光譜 (${}^1\text{H}$ NMR) 中 化學位移 (Chemical Shift, $\delta$) 的數值分布與影響因素。 核心概念包括：

1. 標準參考值：苯 (Benzene) 的芳香族氫原子因受到苯環 $\pi$ 電子的 環電流效應 (Ring Current Effect) 導致的 去遮蔽 (Deshielding) 作用，其訊號通常位於 7.3 ~ 7.4 ppm。
2. 取代基效應：電負度高的原子 (如氯 Cl) 或拉電子基團 (如羰基 C=O) 會降低氫核周圍的電子密度 (去遮蔽)，使訊號向低場 (Downfield, 高 ppm) 移動。

選項分析

我們將比較各化合物在標準溶劑 (如 $\text{CDCl}_3$) 中的 ${}^1\text{H}$ NMR 化學位移值：

• 目標值 (苯, Benzene, $\text{C}_6\text{H}_6$)：

  • 由於芳香環的去遮蔽效應，苯的氫訊號呈現單峰 (Singlet)，位置約在 $\delta$ 7.36 ppm (於 $\text{CDCl}_3$ 中)。

• 選項 A: $\text{CH}_4$ (Methane, 甲烷)：

  • 數值：約 $\delta$ 0.23 ppm。
  • 分析：屬於簡單烷類，碳氫鍵周圍電子雲密度高 (遮蔽效應強)，訊號位於極高場 (Upfield)，與苯相差甚遠。
  • 結果：錯誤。

• 選項 B: $\text{CH}_2\text{Cl}_2$ (Dichloromethane, 二氯甲烷)：

  • 數值：約 $\delta$ 5.30 ppm。
  • 分析：兩個氯原子的電負度造成去遮蔽效應，使訊號移至約 5.3 ppm，但仍顯著低於芳香族區域。
  • 結果：錯誤。

• 選項 C: $\text{CH}_3\text{COCH}_3$ (Acetone, 丙酮)：

  • 數值：約 $\delta$ 2.17 ppm。
  • 分析：甲基位於羰基 ($\text{C=O}$) 的 $\alpha$ 位，受到羰基的去遮蔽影響，訊號在 2.1 ppm 附近，屬於典型的甲基酮區域，與苯相差甚遠。
  • 結果：錯誤。

• 選項 D: $\text{CHCl}_3$ (Chloroform, 氯仿/三氯甲烷)：

  • 數值：約 $\delta$ 7.26 ppm (常作為 $\text{CDCl}_3$ 溶劑的殘留訊號參考)。
  • 分析：三個高電負度的氯原子產生強烈的誘導效應 (Inductive Effect)，極大幅度地去遮蔽剩下的那個氫原子，將其訊號推向低場，落點恰好位於芳香族區域附近。
  • 比較：$\text{CHCl}_3$ (7.26 ppm) 與 Benzene (7.36 ppm) 僅相差約 0.1 ppm，是所有選項中最接近的。
  • 結果：正確。

答案解析

苯 (Benzene) 的 ${}^1\text{H}$ NMR 訊號位於 $\delta$ 7.36 ppm。 選項中，$\text{CHCl}_3$ (氯仿) 的氫訊號位於 $\delta$ 7.26 ppm，這是由於三個氯原子的強拉電子效應所致。兩者數值極為接近，常在光譜圖中相鄰甚至重疊。其他選項 ($\text{CH}_4$ $\approx$ 0.2, $\text{CH}_3\text{COCH}_3$ $\approx$ 2.2, $\text{CH}_2\text{Cl}_2$ $\approx$ 5.3) 皆與苯的訊號位置有顯著差異。

故最接近的化合物為 (D) $\text{CHCl}_3$。

核心知識點

1. ${}^1\text{H}$ NMR 關鍵化學位移區間 (必背)：

   • 0.9 - 1.5 ppm：飽和烷基 ($\text{R-CH}_3$, $\text{R-CH}_2\text{-R}$).
   • 2.0 - 2.5 ppm：羰基 $\alpha$ 氫 ($\text{CH}_3\text{-C=O}$，如丙酮).
   • 3.0 - 4.5 ppm：接氧/鹵素的碳上氫 ($\text{-O-CH}_2\text{-}$, $\text{-CH}_2\text{-X}$).
   • 5.3 ppm：二氯甲烷 ($\text{CH}_2\text{Cl}_2$).
   • 6.5 - 8.5 ppm：芳香族氫 (Aromatic H，如苯 $\approx$ 7.3 ppm).
   • 7.26 ppm：氯仿 ($\text{CHCl}_3$)，常作為 $\text{CDCl}_3$ 溶劑殘留峰的校正標準。
   • 9.0 - 10.0 ppm：醛基氫 ($\text{R-CHO}$).
   • 10.0 - 12.0 ppm：羧酸氫 ($\text{R-COOH}$).

2. 影響位移的因素：

   • 電負度 (Inductive effect)：接越多鹵素/氧，ppm 越高 ($\text{CH}_3\text{Cl} < \text{CH}_2\text{Cl}_2 < \text{CHCl}_3$).
   • 異向性 (Anisotropy)：苯環電流使芳香族氫移至低場 (7-8 ppm)。

參考資料

1. Fulmer, G. R., et al. "NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist." Organometallics 2010, 29, 2176–2179. (Table 1: $\text{CHCl}_3$ in $\text{CDCl}_3$ at 7.26 ppm; Benzene in $\text{CDCl}_3$ at 7.36 ppm).
2. Gottlieb, H. E., et al. "NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities." J. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515.