關於有機分子之溶解度，下列敘述何者最不適當？

本題觀念：

本題主要測驗有機化合物在水中的**溶解度（Solubility）**規則，涉及的核心概念包括：

1. 極性原則（Like dissolves like）：極性溶質易溶於極性溶劑。
2. 碳鏈長度與親水/疏水性平衡：極性官能基與疏水性碳鏈的比例。
3. 分支（Branching）對物理性質的影響：分支結構如何影響表面積，進而改變沸點與溶解度。

選項分析

• A. 具一個極性官能基且總碳鏈長度在 5個碳以下之分子通常可溶於水

  • 正確。這是有機化學中的經驗法則（Rule of thumb）。一般而言，一個強極性官能基（如 -OH, -NH₂, -COOH）能夠「拖得動」約 4 到 5 個碳原子進入水中。
  • 例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（4個碳）在水中溶解度皆相當好（丁醇為 77 g/L，相當可溶），但戊醇（5個碳）的溶解度則大幅下降（約 22 g/L），己醇則更難溶。因此「5個碳以下」是常見的分界點。

• B. 具側鏈之分子較對應之直鏈分子通常更不易溶於水

  • 最不適當（錯誤）。對於同分異構物（Isomers）而言，具有分支（側鏈）的分子通常比直鏈分子更容易溶於水。
  • 理由：直鏈分子形狀細長，疏水表面積（Hydrophobic surface area）較大，與水分子接觸時會破壞更多水的氫鍵網絡（疏水效應較強），不利於溶解。相反，分支分子結構較緊湊（更接近球形），其疏水表面積較小，受到的疏水排斥較小，因此在水中的溶解度通常較高。
  • 實例：
    • 正丁醇（n-Butanol, 直鏈）：溶解度約 77 g/L。
    • 三級丁醇（tert-Butanol, 高度分支）：與水完全互溶（Miscible）。
  • 注意：分支會導致沸點下降（因為分子間凡得瓦力減弱），但會導致水溶解度上升。這是考試常見的觀念陷阱。

• C. 水溶解度通常隨分子量增加而減小

  • 正確。在同系物（Homologous series）中，隨著分子量增加（即碳鏈增長），疏水性的烴基（Hydrocarbon chain）部分變大，而親水基團的比例相對下降，導致分子整體極性降低，水溶解度隨之下降。

• D. 溶質與溶劑之間結構相似者，通常溶解度增加

  • 正確。這是**「物以類聚」（Like dissolves like）**的基本原則。若溶質與溶劑具有相似的結構或官能基（例如都有 -OH 基團），它們之間能形成類似的分子間作用力（如氫鍵），因此溶解度會增加。

答案解析

本題要求選出「最不適當」的敘述。 選項 (B) 敘述「具側鏈之分子較...更不易溶於水」與事實相反。分支結構因減少了疏水性表面積，通常會增加有機分子在水中的溶解度（相較於其直鏈同分異構物）。

故正確答案為 (B)。

核心知識點

1. 溶解度經驗法則：
   • 碳數規則：通常 1 個極性基團可帶動 < 5 個碳原子溶於水。
   • 分支效應（Branching Effect）：
     • 對水溶解度：分支 ↑ $\rightarrow$ 疏水表面積 ↓ $\rightarrow$ 溶解度 ↑。
     • 對沸點（BP）：分支 ↑ $\rightarrow$ 分子間接觸面積 ↓ $\rightarrow$ 凡得瓦力 ↓ $\rightarrow$ 沸點 ↓。
   • 分子量效應：碳鏈越長（MW 越大），水溶解度越差。
2. 關鍵比較實例：
   • 溶解度：三級丁醇 (t-Butyl alcohol) > 正丁醇 (n-Butyl alcohol)。
   • 沸點：正丁醇 (117.7°C) > 三級丁醇 (82.6°C)。

參考資料

1. LibreTexts - Solubility - What dissolves in What?
2. Saskoer.ca - Effects of Intermolecular Forces on Solubility