115年:藥學二(第2次)
下列何者於紫外光下，不會進行π→π*電子轉移？
Aphenol
Bcinnamic acid
Cn-propanol
Daniline
詳細解析
本題觀念
紫外－可見光光譜法（UV–Vis spectroscopy）中的電子躍遷，取決於分子是否具有可被激發的成鍵或非鍵結電子，以及相應的反鍵結軌域。π→π是由π成鍵軌域升至π反鍵結軌域，必須先有π鍵；芳香環、烯鍵與羰基等不飽和或共軛結構通常具備這類躍遷。含氧或含氮分子若有孤電子對，還可能發生n→σ或n→π，但有孤電子對不代表一定有π→π*。解題時先看分子結構中是否存在π鍵，再判斷其可能的電子躍遷。
選項分析
- A phenol：會。 Phenol含苯環，苯環具有離域的芳香π電子系統與π反鍵結軌域，因此可吸收紫外光而發生π→π躍遷。羥基的孤電子對也會與芳香環共振，改變能階及吸收波長，但不會消除苯環原本的π→π*吸收。
- B cinnamic acid：會。 Cinnamic acid同時含苯環、碳碳雙鍵及羧酸羰基，形成延伸的共軛π系統。共軛會使π與π軌域的能量差降低，較容易在紫外區被激發；因此其主要特徵之一就是可進行π→π躍遷。
- C n-propanol：不會，為本題答案。 N-Propanol是飽和醇，碳鏈只有C–C與C–H單鍵，氧原子雖有孤電子對，但整個分子沒有π成鍵軌域，也就沒有可供π電子躍遷的π軌域。它可發生n→σ躍遷，並在更高能量區有σ→σ躍遷，不能進行π→π。
- D aniline：會。 Aniline含苯環，苯環提供π與π軌域，所以可發生π→π躍遷。胺基的孤電子對能與苯環共振，使吸收能量與波長受到影響；這是對芳香π系統的調整，不是把π→π*躍遷變成不存在。
答案解析
本題答案為 C：n-propanol。判斷π→π的必要條件是分子具有π鍵。Phenol與aniline都有苯環，cinnamic acid更有苯環、烯鍵及羰基所形成的共軛系統，三者都具π成鍵與π反鍵結軌域；n-propanol則是完全飽和的醇，沒有π鍵，只有氧的非鍵結電子與σ鍵。因此n-propanol可有n→σ*，但不能有π→π*。
核心知識點
- σ→σ*：飽和單鍵分子可發生，所需能量最高，吸收多在遠紫外區。
- n→σ*：含O、N、S等雜原子的飽和分子常見，孤電子對升至σ*軌域。
- π→π*：需要C=C、C=O、芳香環等π鍵；共軛越長，能量差通常越小，吸收波長可向較長波長移動。
- n→π*：需同時有孤電子對與π軌域，常見於羰基等結構；不能把n→σ與π→π*混為一談。