115年:藥學二(第2次)
費氏水分滴定法使用之電位計，其常用之電極組成為下列何者？
A玻璃／甘汞電極
B鉑／鉑電極
C甘汞／鉑電極
D玻璃／銀－氯化銀電極
詳細解析
本題觀念
費氏水分滴定法（Karl Fischer titration）是利用碘、二氧化硫、鹼與醇類介質的反應定量水分。滴定開始時，加入的碘會優先和樣品中的水反應；水完全消耗後，溶液中才會短暫出現過量碘，電極便能偵測到終點。這個終點不是在量測氫離子活度，而是觀察氧化還原反應造成的電流或電位變化，因此電極選擇和酸鹼滴定常用的玻璃電極組合不同。
在容量式費氏滴定中，兩支鉑電極浸在同一滴定介質，施加小電壓或控制電流，依據終點附近的去極化電流變化判定碘開始累積。鉑具有良好導電性與化學穩定性，能作為雙指示電極表面，適合反覆偵測終點。
選項分析
- **A 玻璃／甘汞電極：錯誤。**玻璃電極主要利用玻璃膜對氫離子的選擇性反應，常與甘汞等參比電極搭配測量 pH 或其他電位。它不是費氏滴定終點所需的雙鉑指示系統。
- **B 鉑／鉑電極：正確。**兩個鉑電極可在費氏介質中形成雙指示電極，透過終點附近的電流變化偵測微量過量碘。這是本法常用的電位計電極組成。
- **C 甘汞／鉑電極：錯誤。**甘汞屬於參比電極，鉑則可作指示電極；這種異種電極組合可用於某些電位測量，但不符合費氏滴定常用的對稱雙鉑終點偵測配置。
- **D 玻璃／銀－氯化銀電極：錯誤。**玻璃膜與銀－氯化銀通常用於 pH 或離子電位測量，重點是膜電位與參比電位的差異，並非偵測費氏反應中過量碘所需的雙鉑電極。
答案解析
費氏滴定終點的核心是水被消耗後，少量碘開始存在並在鉑表面產生可量測的電流變化。雙鉑電極能提供兩個穩定的導電表面，讓儀器以控制電位或控制電流方式追蹤此變化；玻璃、甘汞或銀－氯化銀組合則分別偏向氫離子感測或參比電位用途。因此答案為 B 鉑／鉑電極。
核心知識點
- Karl Fischer 法以碘和水的定量反應為基礎，終點是碘由完全消耗轉為開始累積。
- 容量式終點偵測常用兩支鉑電極，屬於雙指示電極系統。
- 玻璃電極是膜電位感測器；甘汞與銀－氯化銀主要是參比電極，不能直接取代雙鉑配置。
- 判斷分析儀器電極時，要先看測量原理：pH 看氫離子膜電位，費氏滴定則看氧化還原終點的電流或電位變化。