關於拉曼光譜分析之敘述，下列何者正確？

本題觀念：

本題考查的是拉曼光譜 (Raman Spectroscopy) 的基本原理、單位及其與紅外光光譜 (IR) 的區別。拉曼光譜是一種振動光譜技術，基於光與物質分子的非彈性散射 (Inelastic Scattering) 現象，即拉曼散射 (Raman scattering)。它測量的是入射光與散射光之間的能量差（拉曼位移, Raman shift）。

選項分析

• A: 待測樣品必須有 chromophore 結構 (錯誤)

  • 分析：發色團 (Chromophore) 是指分子中能吸收特定波長紫外線或可見光的結構（如共軛雙鍵），這是 UV-Vis 光譜分析 的必要條件。
  • 理由：拉曼光譜的產生條件是分子的極化率 (Polarizability) 在振動過程中發生改變，而非依靠特定發色團的吸收。事實上，若樣品含有強發色團而產生螢光 (Fluorescence)，反而會干擾拉曼訊號的測量。雖然「共振拉曼 (Resonance Raman)」會利用發色團增強訊號，但一般拉曼光譜並不強制樣品必須具備 chromophore。

• B: 係由能階躍遷時的 overtone 和 combination 現象造成 (錯誤)

  • 分析：泛音 (Overtone) 和組合頻 (Combination) 是 近紅外光光譜 (NIR) 的主要成因。
  • 理由：拉曼光譜的主要訊號來自於分子基頻振動 (Fundamental modes) 的非彈性散射（史托克散射 Stokes scattering）。雖然拉曼光譜中也可能出現微弱的泛音帶，但其核心機制是光子激發分子至虛擬能階 (Virtual state) 後散射回不同的振動能階，而非像 NIR 那樣主要由泛音與組合頻的直接吸收造成。

• C: 光譜圖一般以 cm-1為單位 (正確)

  • 分析：拉曼光譜圖的橫軸為拉曼位移 (Raman shift)，定義為入射光頻率與散射光頻率之差。
  • 理由：為了方便與紅外光光譜 (IR) 進行比較，拉曼位移通常使用波數 (Wavenumber) 表示，其單位為 cm⁻¹。這與 IR 的單位一致，便於分析分子振動模式。

• D: 其吸收強的區間通常與紅外光光譜相重疊 (錯誤)

  • 分析：拉曼光譜與紅外光光譜通常具有互補性 (Complementarity)，特別是對於具有對稱中心的分子，遵循互斥率 (Mutual Exclusion Principle)。
  • 理由：
    • IR 活性：取決於分子振動時偶極矩 (Dipole moment) 的變化（通常是不對稱振動、極性鍵強吸收）。
    • Raman 活性：取決於分子振動時極化率 (Polarizability) 的變化（通常是對稱振動、非極性鍵強散射）。
    • 因此，IR 中吸收強的區間（如 C=O 伸縮），在拉曼光譜中通常訊號較弱；反之，拉曼中訊號強的區間（如 C=C, S-S 伸縮），在 IR 中通常較弱。兩者的強吸收/強散射區間通常不重疊，而是互補。

答案解析

正確答案為 (C)。拉曼光譜測量的是拉曼位移，其標準單位與紅外光光譜一樣，皆使用波數 (cm⁻¹)。

核心知識點

考生應對比記憶 IR (紅外光) 與 Raman (拉曼) 的差異：

1. 機制差異：
   • IR：光的吸收 (Absorption)。條件：偶極矩 (Dipole moment) 改變。
   • Raman：光的散射 (Scattering)。條件：極化率 (Polarizability) 改變。
2. 適用性：
   • IR：適合極性官能基 (如 O-H, C=O)。水 (H₂O) 吸收強，不適合水溶液樣品。
   • Raman：適合非極性鍵、對稱結構 (如 C=C, S-S, 芳香環)。水的拉曼散射極弱，非常適合測量水溶液樣品 (注射劑等)。
3. 單位：兩者橫軸皆常用 cm⁻¹。
4. 互補性：對稱中心分子，IR 活性者 Raman 非活性，反之亦然 (互斥率)。

參考資料

1. Skoog, D. A., Holler, F. J., & Crouch, S. R. Principles of Instrumental Analysis. Cengage Learning. (Chapter on Raman Spectroscopy: Mechanism and Units).
2. Wikipedia. Raman spectroscopy. (Units of measurement: cm⁻¹; Selection rules: Polarizability).
3. LibreTexts Chemistry. Raman Spectroscopy. (Comparison with IR, Rule of Mutual Exclusion).