下列有關澱粉指示劑的敘述，何者錯誤？

本題觀念：

本題考查的是碘滴定法 (Iodometry/Iodimetry) 中使用的澱粉指示劑 (Starch Indicator) 之性質、配製與操作條件。澱粉與碘 (實際為三碘錯離子 $I_3^-$) 會形成深藍色的吸附錯合物，此反應靈敏度極高，但受溫度、pH 值及加入時機等因素影響。

選項分析

• A. 澱粉粒於熱水中崩解，產物之一為 $\beta$-amylose (正確)

  • 分析：雖然現代生化學將澱粉主要分為直鏈澱粉 (Amylose) 與支鏈澱粉 (Amylopectin)，但在許多傳統分析化學教科書（如 Skoog 等經典教材）的描述中，會提到澱粉粒在熱水中加熱時會發生崩解 (disintegrate)，形成可溶性澱粉 (soluble starch)。部分教材會使用 "$\beta$-amylose" 這一術語來指代這種能與碘形成深藍色錯合物的可溶性直鏈組分。
  • 補充：此處的 $\beta$-amylose 並非指現代生化學中的 $\beta$-澱粉酶 (enzyme)，而是指澱粉經熱水處理後釋出的可溶性、能與碘顯色的直鏈部分（相對於不溶性的外殼或支鏈部分）。這是一個特定的考題敘述慣例，視為正確。

• B. 溶液中有高濃度碘存在時，須待黃色幾乎消失時，才可加入指示劑 (正確)

  • 分析：這是碘滴定法中的關鍵操作步驟。當溶液中碘濃度很高時，若過早加入澱粉，大量的碘會被澱粉強力吸附（吸附在螺旋結構中），這種吸附有時是不可逆的或解離非常緩慢。這會導致碘不易與滴定劑（如硫代硫酸鈉）反應，造成終點不明顯 (diffuse endpoint) 或遲滯。因此，標準操作是先滴定至溶液呈淡黃色（代表碘濃度已低），再加入澱粉，溶液變藍後繼續滴定至無色。

• C. 在弱酸性環境中有較佳的靈敏度 (正確)

  • 分析：碘滴定通常在中性或弱酸性溶液中進行。
    • 強酸中：澱粉容易發生水解 (hydrolysis) 生成糊精或葡萄糖，失去指示劑功能；且碘離子 ($I^-$) 容易被空氣中的氧氧化成碘 ($I_2$)，造成誤差。
    • 鹼性中：碘 ($I_2$) 會發生自身氧化還原反應 (Disproportionation)，生成碘酸根 ($IO_3^-$) 和碘離子 ($I^-$)，導致滴定計量錯誤。
  • 因此，弱酸性環境是保持澱粉穩定性及碘分子化學計量正確的最佳條件，且在此pH下指示劑靈敏度良好。

• D. 最適合之反應溫度為 30℃ (錯誤)

  • 分析：澱粉-碘錯合物 (Starch-Iodine complex) 的形成是放熱反應，且該錯合物對熱不穩定。隨著溫度升高，錯合物的靈敏度會顯著下降，藍色會變淡甚至消失。
  • 理由：一般建議滴定溫度應在 室溫 (約 25℃) 或更低 (如 < 20℃) 進行。30℃ 已經稍高，會導致指示劑靈敏度降低，並非「最適合」的溫度。在較高溫度下，碘的揮發性也會增加，造成誤差。

答案解析

本題要求選出錯誤的敘述。選項 (D) 聲稱 30℃ 為最適合溫度，這與「溫度升高會降低澱粉-碘錯合物靈敏度」的化學事實相悖。實驗操作上應盡量避免高溫，通常控制在室溫或更低溫以確保變色敏銳。

核心知識點

1. 指示劑原理：澱粉 (直鏈 Amylose) 與三碘錯離子 ($I_3^-$) 形成深藍色吸附錯合物。
2. 加入時機：間接碘滴定法 (Iodometry) 中，需在接近終點（淡黃色）時加入澱粉，避免碘被不可逆吸附。
3. pH 條件：不可在強酸 (澱粉水解、碘被氧化) 或 鹼性 (碘歧化) 環境下進行，弱酸性最佳。
4. 溫度影響：高溫會破壞錯合物，導致顏色消失或靈敏度下降，故應在室溫或冷溶液中滴定。

參考資料

1. Skoog, D. A., et al. Fundamentals of Analytical Chemistry. (關於澱粉指示劑的配製與 $\beta$-amylose 的描述及溫度影響)
2. Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis. (碘滴定法的操作條件：弱酸性、低溫、加入時機)
3. LibreTexts Chemistry - Iodometric Determination: "When starch is heated in water... beta-amylose which forms a deep blue-black complex... sensitivity decreases with increasing temperature." 連結