下列何者無法增加 HPLC管柱的效率？

本題觀念：

本題主要考查 HPLC 管柱效率 (Column Efficiency) 的影響因子，其核心理論基礎為 Van Deemter 方程式。

管柱效率通常以理論板高 (Height Equivalent to a Theoretical Plate, HETP 或 H) 來表示，H 越小，代表管柱效率越高，層析峰 (Peak) 越窄，分離效果越好。

Van Deemter 方程式公式為： $H = A + \frac{B}{u} + C \cdot u$

其中：

• $A$ 項 (Eddy diffusion，渦流擴散)：與填充顆粒的大小 ($d_p$) 及填充均勻度有關。
• $B$ 項 (Longitudinal diffusion，縱向擴散)：與分析物在移動相中的擴散係數 ($D_m$) 有關。
• $C$ 項 (Mass transfer resistance，質量傳遞阻力)：包含移動相 ($C_m$) 與固定相 ($C_s$) 的質傳阻力。
  • 固定相質傳阻力項 $C_s$ 與固定相厚度平方 ($d_f^2$) 成正比，與固定相擴散係數 ($D_s$) 成反比 ($C_s \propto \frac{d_f^2}{D_s}$)。

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選項分析

• A. 較小的固定相顆粒 (Smaller stationary phase particles)：正確 (可增加效率)

  • 原理：減小顆粒粒徑 ($d_p$) 可以顯著降低 $A$ 項 (渦流擴散減少，路徑差異變小) 以及 $C_m$ 項 (移動相中的質傳路徑變短)。
  • 結果：$H$ 變小，管柱效率增加。這也是現代 UPLC/UHPLC 使用次微米 (sub-2 $\mu m$) 顆粒的原因。

• B. 固定相覆蓋較薄 (Thinner stationary phase coating)：正確 (可增加效率)

  • 原理：固定相的質傳阻力項 $C_s \propto \frac{d_f^2}{D_s}$。當固定相液膜厚度 ($d_f$) 變薄時，分析物進出固定相所需的時間減少，達到平衡的速度變快，$C_s$ 項變小。
  • 結果：$H$ 變小，管柱效率增加。

• C. 較小的固定相擴散係數 (Smaller stationary phase diffusion coefficient)：錯誤 (無法增加效率，反而降低效率)

  • 原理：根據公式 $C_s \propto \frac{d_f^2}{D_s}$，$D_s$ 位於分母。若固定相中的擴散係數 ($D_s$) 變小，代表分析物在固定相內部移動速度變慢，進出固定相的阻力增加 (質傳速度變慢)，導致 $C_s$ 項變大。
  • 結果：$C$ 項變大導致 $H$ 變大，管柱效率降低。若要增加效率，應選擇 $D_s$ 較大的系統。

• D. 固定相顆粒大小較均勻 (More uniform stationary phase particle size)：正確 (可增加效率)

  • 原理：顆粒大小越均勻，填充床層越緻密且規則，能減少流路不均造成的渦流擴散 (Eddy diffusion)，即降低 $A$ 項。
  • 結果：$H$ 變小，管柱效率增加。

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答案解析

題目詢問「何者無法增加 HPLC 管柱的效率」。 根據上述分析，選項 A、B、D 均能降低理論板高 ($H$)，從而提升效率。唯獨 選項 C (較小的固定相擴散係數) 會導致質量傳遞阻力增加，使理論板高 ($H$) 變大，反而降低了管柱效率。

故正確答案為 (C)。

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核心知識點

考生應熟記 Van Deemter Equation 各項因子如何影響管柱效率 ($H$)：

1. $A$ 項 (多路徑/渦流擴散)：
   • 與 顆粒大小 ($d_p$) 成正比 (越小越好)。
   • 與 填充均勻度 有關 (越均勻越好)。
   • 與流速 $u$ 無關。
2. $B$ 項 (縱向擴散)：
   • 與 移動相擴散係數 ($D_m$) 成正比。
   • 與流速 $u$ 成反比 (流速過低效率差)。
3. $C$ 項 (質量傳遞阻力)：
   • 固定相 ($C_s$)：與 膜厚平方 ($d_f^2$) 成正比 (越薄越好)；與 固定相擴散係數 ($D_s$) 成反比 (擴散越快越好)。
   • 移動相 ($C_m$)：與 顆粒大小平方 ($d_p^2$) 成正比。
   • 與流速 $u$ 成正比 (流速過高效率差)。

口訣記憶：要提高效率 (降低 H)，需要「小顆粒、薄膜厚、均勻填充、適當流速、擴散快(Ds大)」。

參考資料

1. Van Deemter equation - Wikipedia
2. Chromatographic Band Broadening and the van Deemter Equation - MAC-MOD
3. 115-1 專技高考_藥師(一)：藥學(二) 試題資料